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    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines Nassabscheideprozesses mit einer Verschlussklappe, die in eine Achsenrichtung angetrieben wird, um einen Dünnfilm oder eine Pulveranordnung herzustellen, welche in der Zusammensetzung verschieden sind, auf einem Wafer oder in einem Reaktor, der so viele Aperturen besitzt wie die Anzahl der herzustellenden Proben. Ein Material mit verschiedenen Zusammensetzungen wird auf eine Fläche überführt, die mittels einer Maske auf dem Wafer vorbestimmt ist, um eine Anordnung herzustellen, die mindestens 16 bis etwa 20000 verschiedene Zusammensetzungen aufweist, durch Mischung oder Reaktion mindestens zweier oder mehrerer Materialien auf ein Minimum in einem Flüssigzustand. Durch das Verfahren ist es möglich, Materialien für verschiedene Anwendungen zu entwickeln, z. B. Ferroelektrika und anorganisches Material, einschließlich Fluoreszenzstoffe, organische Polymere, organische Metalle, ionische Festkörper und Metalllegierungen - effizienter als durch derzeitige Versuche. Die Erfindung umfasst, zusätzlich zu der Entwicklung der Anordnung mit den zuvor erwähnten verschiedenen Zusammensetzungen, ebenso ein Verfahren zur Charakterisierungsanalyse der zuvor erwähnten Anordnung innerhalb einer kurzen Zeit.The present invention relates to a method of providing a wet scrubbing process with a shutter driven in an axis direction to produce a thin film or a powder assembly different in composition on a wafer or in a reactor having as many apertures as the number of samples to be prepared. A material having different compositions is transferred to a surface predetermined by a mask on the wafer to produce an assembly having at least 16 to about 20,000 different compositions, by minimizing or reacting at least two or more materials in one liquid state. By the method it is possible to develop materials for different applications, eg. Ferroelectrics and inorganic material, including fluorescers, organic polymers, organic metals, ionic solids and metal alloys - more efficiently than current experiments. The invention includes, in addition to the development of the arrangement having the above-mentioned various compositions, also a method of characterizing analysis of the aforementioned arrangement in a short time.
    公开号:DE102004026746A1
    申请号:DE102004026746
    申请日:2004-05-28
    公开日:2005-03-24
    发明作者:Ki-Woong Kim；Seong-Ihl Woo
    申请人:Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST；
    IPC主号:B01J29-76
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-oder Pulveranordnung, die mannigfaltig ist in ihrer Zusammensetzung,auf einer vorbestimmten Flächeeines Substrats, auf dem eine Maske platziert ist, oder eines Reaktorsmit so vielen Öffnungenwie die Anzahl der Proben, durch ein Nassabscheideverfahren, wiez.B. ein chemisches Abscheideverfahren mit einer Flüssigkeitsnebelquelle,und sie betrifft ebenso die effiziente Implementierung verschiedenerMaterialien und Katalysatoren durch Charakterisierungsanalyse.TheThe invention relates to a method for producing a thin filmor powder arrangement which is varied in composition,on a predetermined surfacea substrate on which a mask is placed, or a reactorwith so many openingsas the number of samples, by a wet separation method, such ase.g. a chemical precipitation process with a liquid mist source,and it also concerns the efficient implementation of variousMaterials and catalysts by characterization analysis.
    [0002] Neuentdeckte Materialien, welche neue physikalische und chemische Eigenschaftenbesitzen, haben zur Bildung einer neuen und nützlichen Industrie beigetragenund das Niveau menschlichen Lebens gehoben. Ein Beispiel dafür ist das40 Jahre zuvor entdeckte Einkristall-Halbleitermaterial, das dieEntwicklung der derzeitigen Elektronikindustrie eingeleitet hat.Newdiscovered materials, which have new physical and chemical propertieshave contributed to the formation of a new and useful industryand raised the level of human life. An example of this is this40 years ago discovered single-crystal semiconductor material that theDevelopment of the current electronics industry.
    [0003] VielAufwand wurde betrieben, um neue Materialien zu entwickeln und optimieren,z.B. Supraleiter, Zeolith, magnetische Materialien, Fluoreszenzstoffe,Dielektrika/Ferroelektrika, Katalysatoren für die Olefinpolymerisation,Katalysatoren zur Qualitätsverbesserungvon Schweröl,Katalysatoren zur Eliminierung von Stickoxiden etc. Obwohl das chemischeExperiment zur Synthese vieler Materialien in einem breiten Maß durchgeführt wird,wurde jedoch keine allgemeine Regel gefunden, welche durch eineZusammensetzung und Struktur eines Materials und einen Reaktionswegfester Verbindungen vorhergesagt werden kann. Dies resultiert infortwährenderForschung mit hohen Kosten und geringer Effektivität zur Entwicklungneuer Materialien des Multikomponentensystems, wobei die Syntheseund Analyse einer neuen Verbindung auf existierendem Wissen undPrinzipien beruht. Wenn das Zielgebiet z.B. aus 100 Elementen desPeriodensystems besteht, die eine Zusammensetzung mit einem 3-Komponentensystembis 6-(oder mehr) Komponentensystem bilden können, ist die Grenze des Suchbereichsdurch existierende Experimente ersichtlicher. Aus diesem zuvor erwähnten Grundexistiert ein Bedürfniszur Ausweitung des Untersuchungsbereichs auf den mit den existierendenExperimenten nicht untersuchten, mittels eines effizienteren und ökonomischerenAnsatzes zur Entwicklung neuer Materialien mit nützlichen Eigenschaften.MuchEfforts have been made to develop and optimize new materials,e.g. Superconductor, zeolite, magnetic materials, fluorescers,Dielectrics / ferroelectrics, catalysts for olefin polymerization,Catalysts for quality improvementof heavy oil,Catalysts for the elimination of nitrogen oxides etc. Although the chemicalExperiment for the synthesis of many materials is carried out in a broad scale,However, no general rule was found, which by aComposition and structure of a material and a reaction pathsolid compounds can be predicted. This results inongoingResearch with high costs and low development effectivenessnew materials of the multicomponent system, the synthesisand analysis of a new connection on existing knowledge andPrinciples is based. If the destination area e.g. from 100 elements of thePeriodic table consists of a composition with a 3-component systemto form 6- (or more) component system is the limit of the search rangemade more apparent by existing experiments. For the reason mentioned abovethere is a needto extend the scope of investigation to existing onesExperiments were not examined, by means of a more efficient and economicalApproach to the development of new materials with useful properties.
    [0004] EinBeispiel ist das Antikörpersystemdas in einem menschlichen Körperzur Analyse von 1012 Antikörpermolekülen über mehrereWochen existiert, um einen Antikörperzu finden, der eindeutig mit externen Viren kombiniert werden kann.Es sollte erwähntwerden, dass eine enorme Anzahl an Zielmolekülen einmalig in einem Körper erzeugtund untersucht wird, und dies wird nun effizient auf die Entwicklungneuer Arznei angewandt.An example is the antibody system that exists in a human body for analysis of 10 12 antibody molecules over several weeks to find an antibody that can be uniquely combined with external viruses. It should be noted that an enormous number of target molecules are generated and examined once in a body, and this is now being efficiently applied to the development of new drugs.
    [0005] DerFokus der Forschung besteht darin, einen Schlüssel zu finden, der in einSchloß mitunbekannter Struktur passt. Das Verfahren zum effizienten Auffindendes Schlüsselsbesteht in der Herstellung vieler Schlüssel, die verschieden in derStruktur sind, und der Suche des passenden Schlüssels. Das heißt, einegroßeBibliothek (eine Sammlung von Molekülen) von mehr als 1014 Peptiden, Nukleinsäuren und verschiedenen kleinenMolekülenist auf einem Substrat zu implementieren und anschließend derAuffindungsprozess durch Charakterisierungsanalyse, auf welchesdas zuvor erwähntemenschliche Antikörpersystemangewandt wird, durchzuführen.Aufgrund der Annahme, dass dies ein effizientes Forschungsverfahrenzur Entwicklung eines Materials sein kann, worin Struktur und Zusammensetzungdie Merkmale beeinflussen, wurden seit 1995 in fortgeschrittenenLändern,wie z.B. Amerika und Japan, Forschungen zur Anwendung des Verfahrensauf das Gebiet der Materialien und Katalysatoren durchgeführt. EineVorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats miteiner Materialanordnung mit verschiedenen Zusammensetzungen sindz.B. offenbart in PCT WO 96/11878 (1996) von P.G. Schultz et. al.Das Verfahren besteht in der Überführung vonZusammensetzungselementen, die ein Zielmaterial bilden, auf einespezifische Flächeauf einem Substrat, um ein Zielmaterial herzustellen für die Bildungverschiedener Materialien. P.G. Schultz et. al. berichteten, dasses möglichist, durch das Verfahren verschiedene Materialien herzustellen,z.B. anorganische Materialien, Metalllegierungen, Metalloxide (Keramik).Die symyx Co. erstellte eine Bibliothek (ein Aggregat Materialien)durch einen Multi-Target-Sputterprozess unter Verwendung einer Maskeoder einer Verschlussklappe o.ä.,die in einer horizontalen oder longitudinalen Richtung mittels einesComputers angesteuert wird und wandte die Bibliothek durch verschiedeneAnalyseverfahren effizient zur Entwicklung elektronischer Materialienan, z.B. Supraleitern, wie offenbart in US Patent 6045671 (2000)von X.D. Wu, Y. Wang und I. Goldwasser, US Patent 6004617 (1999)von P.G. Schultz, X.-D. Xiang und I. Goldwasser, und US Patent 5985356(1999) von P.G. Schultz, X.-D. Xiang und I. Goldwasser.The focus of research is to find a key that fits into a castle of unknown structure. The method for efficiently finding the key is to make many keys that are different in structure and find the appropriate key. That is, to implement a large library (a collection of molecules) of more than 10 14 peptides, nucleic acids, and various small molecules on a substrate, and then perform the discovery process by characterization analysis to which the aforementioned human antibody system is applied. Based on the assumption that this may be an efficient research method for developing a material in which structure and composition affect the features, since 1995 in advanced countries, such as America and Japan, research has been conducted on the application of the method to the field of materials and catalysts , An apparatus and a method for producing a substrate with a material arrangement having different compositions are disclosed, for example, in PCT WO 96/11878 (1996) by PG Schultz et. al. The method consists of transferring composition elements that form a target material to a specific area on a substrate to produce a target material for the formation of various materials. PG Schultz et. al. reported that it is possible to produce various materials by the process, eg inorganic materials, metal alloys, metal oxides (ceramics). The symyx Co. created a library (an aggregate of materials) by a multi-target sputtering process using a mask or shutter or the like, which is driven in a horizontal or longitudinal direction by a computer, and turned the library through various analysis methods efficient for developing electronic materials such as superconductors, as disclosed in US Pat. No. 6,045,671 (2000) to XD Wu, Y. Wang and I. Goldwasser, US Pat. No. 6004617 (1999) to PG Schultz, X.-D. Xiang and I. Goldwasser, and US Pat. No. 5,985,356 (1999) to PG Schultz, X.-D. Xiang and I. Goldwater.
    [0006] Dasvon Dr. Xiang geleitete amerikanische Team und das von ProfessorKoinuma geleitete japanische Team offenbarten ein Verfahren zurHerstellung einer Dünnfilmanordnungvon Metalloxid mit verschiedenen Zusammensetzungen auf einem Substratvon einem in2 mittels eines gepulstem Laser-Abscheideverfahren mit einer Verschlussklappe, die in horizontalerund longitudinaler Achsrichtung angetrieben wird, und zur anschließenden Charakterisierungsanalyseder Anordnung (X.-D. Xiang et. al, science, 268, 1738 (1995), H.Koinuma et. al, Jpn. J. Appl. Phys., 41, L149 (2002)). Insbesondereim Fall von Barium-Strontium-Titanat {(Ba,Sr)TiO3(BST)}, welches ein Hauptmaterial des DRAM-Kondensators ist,das breit untersucht wurde, besteht das Verfahren in der Herstellungeiner Bibliothek, die verschieden ist im Verhältnis von Ba/Sr auf dem gesamtenSubstrat in der x-Achsenrichtung, während ein Verfahren wiederholtwird, bei dem BaTiO3 abgeschieden wird,wenn sich die Verschlussklappe in die x-Achsenrichtung bewegt undSrTiO3 abgeschieden wird, wenn sie sichin die entgegengesetzte Richtung bewegt, unter Verwendung von zweiTargets mit BaTiO3 und SrTiO3,und dem anschließendenAuffinden eines besten dielektrischen Materials unter Verwendungeines optischen Instruments. Insbesondere verkündeten Takeuchi et. al, dassbei Ba/Sr=0,35/0,65 das Material die größte dielektrische Konstanteund einen physikalisch charakteristischen Wechsel von Paraelektrizität zu Ferroelektrizität in einerspezifischen Zusammensetzung besitzt {I. Takeuchi et. al, Appl.Phys. Lett., 79, 4411 (2001), I. Takeuchi et. al, Appl. Phys. Lett.,76, 769 (2000)}.The Dr. Xiang-led American team and the Japanese team led by Professor Koinuma disclosed a method of making a thin film assembly of metal oxide with various compositions on a substrate of one in FIG. 2 by means of a pulsed laser deposition method with a shutter driven horizontally and longitudinally, and subsequent characterization analysis of the array (X.-D. Xiang et al., Science, 268, 1738 (1995), H. Koinuma et al., Jpn. J. Appl. Phys., 41, L149 (2002)). In particular, in the case of barium strontium titanate {(Ba, Sr) TiO 3 (BST)}, which is a main material of the DRAM capacitor which has been widely studied, the method is to produce a library that is different in relation Ba / Sr on the entire substrate in the x-axis direction while repeating a process in which BaTiO 3 is deposited when the shutter moves in the x-axis direction and SrTiO 3 is deposited when they are in the opposite direction using two targets with BaTiO 3 and SrTiO 3 , and then finding a best dielectric material using an optical instrument. In particular, Takeuchi et. al, that at Ba / Sr = 0.35 / 0.65, the material has the largest dielectric constant and a physically characteristic change from paraelectricity to ferroelectricity in a specific composition {I. Takeuchi et. al, Appl. Phys. Lett., 79, 4411 (2001), I. Takeuchi et. al, Appl. Phys. Lett., 76, 769 (2000)}.
    [0007] Daszuvor erwähntekombinatorische Chemie (Kombi-Chem)-Verfahren besteht in der Bildungeiner Multischicht aus verschiedenen Materialien durch ein Trocken-Abscheideverfahren,wie ein Laser-Abdampf-Abscheide- oder Sputterverfahren mit verschiedenenArten von Masken oder Verschlussklappen, die sich durch einen Schrittmotorin axiale Richtung bewegen, und der anschließenden Herstellung einer Metallegierungs-und Metalloxidanordnung durch ein Mehrschritt-Wärmebehandlungsverfahren. Daes beabsichtigt ist, durch die Diffusion zwischen festen Schichteneine gleichförmigePhase zu erhalten, ist die Reaktion zwischen Feststoffen selbstsehr schwierig und die thermischen Behandlungsbedingungen sind sehrstreng, was in der schwierigen Synthese eines Materials mit gleichförmiger Phaseresultiert. Um das Problem zu lösen,haben verschiedene Forscherteams eine Abscheidung bei einer hohenTemperatur gleich oder höherals 400°C beimAbscheideverfahren durchgeführt,um die zuvor erwähnteAnordnung mittels einer effizienten Mischung und Diffusion während desAbscheideverfahrens herzustellen. In diesem Fall wird es jedochals ineffizient betrachtet, weil eine hohe Wahrscheinlichkeit derVerursachung von Problemen bezüglichder Energieaufnahme vorliegt, und von Problemen in manchen Anwendungen,insbesondere der in einer Vakuumkammer angetriebenen Verschlussklappe,wegen einer hohen Temperatur in dem Verfahren.Thepreviously mentionedcombinatorial chemistry (combi-chem) method consists in the formationa multilayer of different materials by a dry-deposition method,like a laser flash-off deposition or sputtering method with different onesTypes of masks or flaps that are defined by a stepper motormove in the axial direction, and the subsequent production of a metal alloyand metal oxide assembly by a multi-step heat treatment process. Thereit is intended by the diffusion between solid layersa uniformPhase is the reaction between solids themselvesvery difficult and the thermal treatment conditions are verystrict, resulting in the difficult synthesis of a material with uniform phaseresults. To solve the problem,Different research teams have a deposition at a high levelTemperature equal or higheras 400 ° C atSeparation process carried out,around the aforementionedArrangement by means of efficient mixing and diffusion during theMaking deposition process. In this case, however, it willconsidered inefficient because of a high probability ofCausing problems concerningenergy intake, and problems in some applications,in particular the closure flap driven in a vacuum chamber,because of a high temperature in the process.
    [0008] Demzufolgekönnendie zuvor erwähntenAnwendungen nur zur Herstellung dünner Filmanordnungen, wie Halbleiterabscheidungsanwendungen,verwendet werden, und könnennicht verwendet werden zur Herstellung von Pulveranordnungen, undkönnensomit nur nachteilig füranorganische Materialien verwendet werden.As a result,canthe aforementionedApplications only for making thin film devices, such as semiconductor deposition applications,can be used, and cannot used to make powder assemblies, andcanthus only disadvantageous forinorganic materials are used.
    [0009] Weiterhinist es nicht einfach, die Qualitätvon Filmen zu verbessern, weil die Größe der während der Nassabscheidung,wie der Sol-Gel-Beschichtung und dem Spin-Coating, abgelagertenPartikel in manchen Fällengleich oder größer 20 Mikronist.FartherIt is not easy, the qualityof films because of the size of the during the wet separation,like the sol-gel coating and the spin-coating, depositedParticles in some casesequal to or greater than 20 micronsis.
    [0010] DieErfinder versuchten, die zuvor erwähnten Probleme des Standesder Technik zu lösenund entwickelten ein erfindungsgemäßes Verfahren. Demgemäß ist esein Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zustellen zur Herstellung eines Metall-, Metalloxiddünnfilmsoder einer Pulveranordnung mit einer gleichförmigen Phase, effizienter alsdurch das Verfahren nach dem Stand der Technik, das dadurch gekennzeichnetist, dass zwei oder mehr Typen Metallpräkursorflüssigkeit unter Verwendung einesUltraschalloszillators in Tröpfchen überführt undanschließendauf ein Substrat überführt werden,oder in einen Reaktor mit mehr als 100 Aperturen, um die Umsetzungmittels der Mischung und Reaktion zwischen Flüssigkeiten bei einer Umgebungstemperaturzu erreichen, und nicht mittels einer Reaktion nach dem Stand derTechnik und der Diffusion zwischen Feststoffen.TheInventors tried to solve the aforementioned problems of the stateto solve the technologyand developed a method according to the invention. Accordingly, it isan object of the invention, a method available tofor producing a metal, metal oxide thin filmor a powder assembly having a uniform phase, more efficient thanby the method of the prior art, characterizedis that two or more types of metal precursor liquid using aUltrasonic oscillator transferred into droplets andsubsequentlybe transferred to a substrate,or in a reactor with more than 100 apertures to complete the reactionby means of mixing and reaction between liquids at ambient temperaturereach, and not by means of a reaction to the state of theTechnology and the diffusion between solids.
    [0011] Esist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellungeiner Anordnung, die verschiedene Zusammensetzungen besitzt, zurVerfügungzu stellen, indem man eine verschiedene Menge Tröpfchen auf jede Stelle aufbringt,um einen Konzentrationsgradienten zu realisieren, unter Verwendungeiner Verschlussklappe, der in x-Achsenrichtung angetrieben wirdund auf der chemischen Abscheidevorrichtung mit Flüssigkeitsquellebereitgestellt ist.Itis a further object of the invention, a process for the preparationan assembly having various compositions, fordisposalby putting a different amount of droplets on each spot,to realize a concentration gradient, usinga shutter that is driven in the x-axis directionand on the liquid source chemical separatoris provided.
    [0012] Esist noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zurHerstellung verschiedener Dünnfilmeoder Pulveranordnungen herzustellen, durch direkte Herstellung einerMetallpräkursorflüssigkeit,die eine Komponente eines herzustellenden Materials ist, um dasProblem zu lösen,dass es schwierig ist, verschiedene Testmaterialien herzustellen,weil jedes Material gekauft werden muss, welches in Verfahren derkonventionellen kombinatorischen Chemie, wie dem Sputtern, benötigt wird.Itis still another object of the invention, a method forProduction of various thin filmsor powder assemblies by direct production of aMetallpräkursorflüssigkeit,which is a component of a material to be produced, around theSolve a problem,that it is difficult to make different test materialsbecause every material has to be bought, which is in process ofconventional combinatorial chemistry, such as sputtering, is needed.
    [0013] Demgemäß ist eseine zentrale Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren unter Verwendungdes chemischen Abscheideverfahrens mit Flüssigkeitsquelle zur Herstellungverschiedener Materialien zur Verfügung zu stellen, wie z.B. Elektronen-anorganischenMaterialien, z.B. Ferroelektrika, Fluoreszenzstoffen, Materialienfür Kathodenund Anoden von Direkt-Methanolzersetzungszellen, anodischen Dünnfilmenfür Lithiumsekundärbatterien,Supraleitern, etc., einschließlichumweltfreundlichen Katalysatoren, wie z.B. einem Katalysator zur Eliminierungvon Stickoxiden durch kombinatorische Chemie.Accordingly, it isa central object of the invention, a method usingthe chemical deposition method with liquid source for the productionvarious materials, such as inorganic electronMaterials, e.g. Ferroelectrics, fluorescent substances, materialsfor cathodesand anodes of direct methanol decomposition cells, anodic thin filmsfor lithium secondary batteries,Superconductors, etc., includingenvironmentally friendly catalysts, e.g. a catalyst for eliminationof nitrogen oxides by combinatorial chemistry.
    [0014] DieMerkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dernachfolgenden detaillierten Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformenersichtlich, die verdeutlicht sind mit Bezug auf die begleitendenZeichnungen, worinTheFeatures and advantages of the present invention will become apparent from thefollowing detailed description of its preferred embodimentswhich are illustrated with reference to the accompanying drawingsDrawings in which
    [0015] 1 ein Blockdiagramm ist,das Hauptteile der chemischen Abscheidevorrichtung mit Flüssigkeitsnebelquellezeigt; 1 Fig. 10 is a block diagram showing main parts of the liquid mist source chemical vapor deposition apparatus;
    [0016] 2 eine Vorderteilsansichtist, die eine Verschlussklappe und einen Schrittmotor zeigt, versehenauf der chemischen Abscheidevorrichtung mit Flüssigkeitsnebelquelle 2 Fig. 4 is a front elevational view showing a shutter and a stepping motor provided on the liquid mist source chemical separation apparatus
    [0017] 3 schematisch ein Verfahrenzur Herstellung eines Dünnfilmsund einer Pulveranordnung zeigt, unter Verwendung eines chemischenAbscheideverfahrens mit Flüssigkeitsnebelquelle 3 schematically shows a method of manufacturing a thin film and a powder assembly using a liquid mist source chemical vapor deposition method
    [0018] 4 eine Konfiguration einerhergestellten Anordnung zur Kombi-Chem zeigt und eine Fotografieeiner aktuell hergestellten Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12; 4 shows a configuration of a manufactured arrangement for combination chem and a photograph of a currently prepared thin film assembly of (Bi, La, Ce) 4 Ti 3 O 12 ;
    [0019] 5 ein Graph ist, der Ergebnisseder Strukturanalyse einer Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 zeigt; 5 is a graph of the results of the structural analysis of a thin film array of (Bi, La, Ce) shows 4 Ti 3 O 12;
    [0020] 6 ein SEM-Fotografie ist,die eine Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 zeigt, 6 is an SEM photograph showing a thin film arrangement of (Bi, La, Ce) 4 Ti 3 O 12 ,
    [0021] 7 eine elektrische Feld-Polarisationskurveeiner Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 in einer Ausführungsform 1-1 ist; 7 an electric field polarization curve of a thin film arrangement of (Bi, La, Ce) 4 Ti 3 O 12 in an embodiment 1-1;
    [0022] 8 ein Graph ist, der Messergebnisseder Verluststromdichte und Ermüdungeiner Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 zeigt; und 8th Fig. 10 is a graph showing measurement results of leakage current density and fatigue of a thin film assembly of (Bi, La, Ce) 4 Ti 3 O 12 ; and
    [0023] 9 ein Graph der elektrischenFeld-Polarisation einer Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 in einer Ausführungsform 1-2 ist. 9 is a graph of the electric field polarization of a thin film arrangement of (Bi, La, Ce) 4 Ti 3 O 12 in one embodiment 1-2.
    [0024] MitBezug auf die beiliegenden Zeichnungen wird die vorliegende Erfindungnun detailliert beschrieben.WithReferring to the accompanying drawings, the present inventionnow described in detail.
    [0025] Die 1 und 2 zeigen schematisch Diagramme einerchemischen Abscheidevorrichtung mit Flüssigkeitsnebelquelle, die miteiner in x-Achsenrichtungangetriebenen Verschlussklappe versehen ist. Wie zuvor beschrieben,besteht das chemische Abscheideverfahren mit Flüssigkeitsnebelquelle in derAnwendung einer hohen Frequenz auf eine Präkursorflüssigkeit, worin verschiedeneMetallvorläuferin einem Lösungsmittelaufgelöstsind, um einem stöchiometrischenVerhältniszu entsprechen, und anschließendin der Überführung der resultierendenTröpfchenauf ein Substrat oder in einen Mikroreaktor. Wenn eine Probenanordnunghergestellt wird, wird Vakuum (10–6 bis760 Torr) unter Verwendung einer Vakuumpumpe aufrechterhalten, undes ist möglich,verschiedene Typen von Gas zu verwenden, z.B. Argon, Stickstoff,Sauerstoff etc. Die chemische Abscheidevorrichtung mit Flüssigkeitsnebelquelleumfasst: einen Ultraschalloszillator (Frequenz: 1,65 MHz) zur Erzeugungvon Tröpfchen,einen Schrittmotor zum Antrieb einer Verschlussklappe in die x-Achsenrichtung, wobeidie Verschlussklappe auf einer Seite einer Edelstahl- oder Aluminium-Vakuumkammervorgesehen ist, einen Regler zur Reglung des Schrittmotors, eineTransferleitung zur Überführung derTröpfchenund einen Diffusor zur gleichförmigenVerteilung der Tröpfchen,auf einem Wafer, der einen Durchmesser gleich oder kleiner als 4inch besitzt, oder in einem Mikroreaktor. Nach Vervollständigungdes gesamten Abscheidungsverfahrens, wird eine Ultraviolettlampekreisförmigum den Diffusor angeordnet, um die Innenseite der Vakuumkammer zutrocknen, durch Einspritzen von Inertgas, z.B. Argon, oder Verwendungeiner Diffusorpumpe, während einVakuum in der Größenordnungvon 10–6 Torraufrechterhalten wird, wenn eine Anordnung eines luftempfindlichenTestmaterials hergestellt wird.The 1 and 2 Fig. 12 schematically shows diagrams of a liquid mist source chemical separation apparatus provided with a shutter driven in the x-axis direction. As described above, the liquid mist source chemical vapor deposition method, when applied at a high frequency, is a precursor liquid in which various metal precursors are dissolved in a solvent to meet a stoichiometric ratio, and then in the transfer of the resulting droplets to or into a substrate microreactor. When preparing a sample assembly, vacuum (10 -6 to 760 Torr) is maintained using a vacuum pump, and it is possible to use various types of gas, eg, argon, nitrogen, oxygen, etc. The liquid mist source chemical separator includes: a Ultrasonic oscillator (frequency: 1.65 MHz) for generating droplets, a stepper motor for driving a shutter in the x-axis direction, wherein the shutter is provided on one side of a stainless steel or aluminum vacuum chamber, a controller for controlling the stepping motor, a transfer line for transferring the droplets, and a diffuser for uniformly distributing the droplets on a wafer having a diameter equal to or smaller than 4 inch or in a microreactor. Upon completion of the entire deposition process, an ultraviolet lamp is placed in a circle around the diffuser to dry the inside of the vacuum chamber by injecting inert gas, eg argon, or using a diffuser pump while maintaining a vacuum of the order of 10 -6 torr, when making an arrangement of an air-sensitive test material.
    [0026] Nunwird das Verfahren schrittweise beschrieben.Nowthe procedure is described step by step.
    [0027] Alserster Schritt des chemischen Flüssigkeitsnebel-Abscheideverfahrenswerden ein funktionales Material und ein Katalysator ausgewählt, undein auf das Metall bezogener Präkursor,der aus dem Material und dem Katalysator besteht, wird anschließend ineinem Lösungsmittelgelöst,in Übereinstimmungmit einem stöchiometrischenVerhältnis.Dieses Verfahren unterliegt keinen speziellen Beschränkungenwenn der Präkursorverwendet wird, im Gegensatz zum chemischen Dampfabscheideverfahren,welches einen hohen Verdampfungspunkt bei niedriger Temperatur besitzenmuss, wenn ein Präkursorverwendet wird. Der Präkursor, derin dem chemischen Flüssigkeitsnebel-Abscheideverfahrenverwendet werden kann, kann Nitrat (-NO3), Acetat(-CH3COO·2H2O),Carbonat (-CO3), Acetylacetonat (-CH3COOHCOCH3), 2-Ethylhexanoat (-OOCCH(C2H5)C4H9), Stearat ((O2C18H35)2)und Alkoxid (-(OR)n, R=Alkylrest) oder eine Mischung davon sein. DasLösungsmittelzur Lösungder zuvor erwähntenPräkursorenkann ein organisches Lösungsmittelmit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol,Isopropanol, Butanol, 2-Methoxyethanol,Toluol, Benzol, Phenol, 2- Ethylhexanoat, Aceton, Acetylacetonatetc. sein, oder ein polares Lösungsmittel,wie Wasser.As a first step of the chemical vapor-mist deposition method, a functional material and a catalyst are selected, and a metal-based precursor consisting of the material and the catalyst is then dissolved in a solvent in accordance with a stoichiometric ratio. This method is not particularly limited when the precursor is used, in contrast to the chemical vapor deposition method, which must have a high evaporation point at a low temperature when a precursor is used. The precursor which may be used in the chemical vapor mist deposition process may include nitrate (-NO 3 ), acetate (-CH 3 COO · 2H 2 O), carbonate (-CO 3 ), acetylacetonate (-CH 3 COOHCOCH 3 ), 2-ethylhexanoate (-OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ), stearate ((O 2 C 18 H 35 ) 2 ) and alkoxide (- (OR) n, R = alkyl radical) or a mixture thereof. The solvent for dissolving the aforementioned precursors may be an organic solvent having one to ten carbon atoms, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, toluene, benzene, phenol, 2-ethylhexanoate, acetone, acetylacetonate, etc. or a polar solvent, such as water.
    [0028] Eineder zwei Arten der im vorigen Schritt hergestellten Metallpräkursorflüssigkeitwird ausgewählt. Einegeringe Menge wird anschließendin einen Reaktor eingespritzt und Ultraschallenergie wird schrittweise aufdie gewählteFlüssigkeitmittels eines Ultraschalloszillators ausgeübt, um Mikrotröpfchen herzustellen. Während dieTröpfchenhergestellt werden, wird die Vakuumkammer unter Verwendung einerVakuumpumpe auf 10–3 bis 10–6 Tongehalten. Danach wird, um eine Inertatmosphäre beizubehalten, ein Inertgas,wie Argon, injiziert, um einen Druck zu erreichen (10-700 Torr),um das Probematerial herzustellen. Bei einem Druck zur Abscheidungwerden die die Präkursorenenthaltenden, in dem Reaktor hergestellten Tröpfchen in die Vakuumkammer überführt, unterVerwendung des zuvor als Transfergas verwendeten Inertgases. Die überführten Tröpfchen werdenauf einen Wafer bewegt, der aus Silizium oder verschiedenen Materialienhergestellt ist, auf welchem eine Maske mit einer spezifiziertenFlächezur Abscheidung, die auf einem Substrathalter lokalisiert ist, platziertist und deren Durchmesser gleich groß oder größer 4 inch ist, oder in einenReaktor mit 100 oder mehr Öffnungen,mittels des Diffusors in der Vakuumkammer. In diesem Fall wird dieFließratedes Transfergases mittels eines Masseflussreglers geregelt, um ausdem Tröpfchenflusseinen laminaren Fluss zu machen. Während die Tröpfchen überführt werden,wird die Verschlussklappe gleichzetig mittels eines Schrittmotorsin die x-Achsenrichtung angetrieben. Ein entlang der Achse eintretenderGradient in der Menge der Tröpfchen wirddadurch erreicht. Nach Vervollständigungdieses Verfahrens wird die Flüssigkeitdurch eine zweite Metall-Präkwsorflüsigkeitersetzt und das obige Verfahren wird erneut auf die ersetzte Flüssigkeitangewandt. Die Richtung des Antriebs der Verschlussklappe ist jedochentgegengesetzt, so dass es möglichist, eine Probenanordnung herzustellen, in welcher die Menge derin einer Achsrichtung ankommenden Tröpfchen gleichförmig ist,aber die eine verschiedene Zusammensetzung besitzt, wie in 3 gezeigt. Durch Ersetzender Flüssigkeitdurch dritte und vierte Metall-Präkursorflüssigkeiten in jedem Schrittund Wiederholung des obigen Verfahrens nach Drehung des Substrathaltersum 90° istes möglich,minimal 16 bis mehr als 1000 Probenanordnungen herzustellen, dieunterschiedlich in der Zusammensetzung sind. Ein schematisches Diagrammdes Verfahrens ist in den 3 und 4 gezeigt.One of the two types of the metal precursor liquid prepared in the previous step is selected. A small amount is then injected into a reactor and ultrasonic energy is applied stepwise to the selected liquid by means of an ultrasonic oscillator to produce microdroplets. While the droplets are being prepared, the vacuum chamber is maintained at 10 -3 to 10 -6 clay using a vacuum pump. Thereafter, to maintain an inert atmosphere, an inert gas such as argon is injected to reach a pressure (10-700 Torr) to prepare the sample material. At a pressure for deposition, the droplets containing the precursors prepared in the reactor are transferred to the vacuum chamber using the inert gas previously used as the transfer gas. The transferred droplets are moved onto a wafer made of silicon or various materials on which a mask having a specified area for deposition located on a substrate holder is placed and whose diameter is equal to or greater than 4 inches, or into a reactor with 100 or more openings, by means of the diffuser in the vacuum chamber. In this case, the flow rate of the transfer gas is controlled by a mass flow controller to make the droplet flow into a laminar flow. As the droplets are transferred, the shutter is simultaneously driven by a stepper motor in the x-axis direction. A gradient in the amount of droplets entering along the axis is thereby achieved. Upon completion of this procedure, the liquid is replaced by a second metal prebasic liquid and the above procedure is applied again to the replaced liquid. However, the direction of driving the shutter is opposite, so that it is possible to produce a sample arrangement in which the amount of the droplets arriving in one axial direction is uniform but having a different composition, as in FIG 3 shown. By replacing the liquid with third and fourth metal precursor liquids in each step and repeating the above procedure after rotating the substrate holder through 90 °, it is possible to make a minimum of 16 to more than 1000 sample arrays different in composition. A schematic diagram of the method is in the 3 and 4 shown.
    [0029] NachVervollständigungder Probenherstellung wird das Lösungsmittelunter Verwendung einer Ultraviolettlampe in der Vakuumkammer verdampftund anschließendwird das Pulver oder die Dünnfilmprobenanordnungaus der Vakuumkammer entnommen, einem anschließenden thermischen Behandlungsverfahrenunterzogen, unter Verwendung eines Ofens oder einer thermischenGlühvorrichtung,um ein erwünschtesPulver oder eine Dünnfilmprobenanordnungherzustellen. Es ist ebenso möglich,verschiedene Gase zu verwenden, z.B. Sauerstoff oder Wasserstoffetc. als Atmosphärengasin dem anschließendenthermischen Behandlungsverfahren zu verwenden.Upon completion of the sample preparation, the solvent is evaporated using an ultraviolet lamp in the vacuum chamber and then the powder or thin film sample assembly is removed from the vacuum chamber, subjected to a subsequent thermal treatment process, using a furnace or thermal annealer, to obtain a desired powder or thin film sample assembly manufacture. It is also possible to use various gases, for example, oxygen or hydrogen, etc., as the atmosphere gas in the subsequent thermal treatment method to use.
    [0030] Mitden nachfolgenden Ausführungsformenwird die Erfindung detaillierter beschrieben. Es ist dem Fachmannersichtlich, dass die Ausführungsformenzur detaillierteren Beschreibung der Erfindung gedacht sind unddass die Idee der Erfindung nicht auf die erfindungsgemäßen Ausführungsformenbeschränktist.Withthe following embodimentsthe invention will be described in more detail. It is the expertit can be seen that the embodimentsare intended to describe the invention in more detail andthat the idea of the invention is not limited to the embodiments according to the inventionlimitedis.
    [0031] Wismutnitrat{Bi(NO3)3·6H2O}, welches ein Präkursor von Wismut ist, Lanthannitrat{La(NO3)3·6H2O} und Titanisoproxid {Ti(O-jC3H7)}, die Präkursorenvon Lanthan und Titan sind, werden verwendet. Diese Präkursorenwerden in 2- Methoxyethanol (CH3OCH2CH2OH) gelöst, in Übereinstimmungmit dem stöchiometrischenVerhältnis(Bi : La : Ti = 3,25 : 0,75 : 3), um eine Metallpräkursorflüssigkeit(A) zur Herstellung von Wismut-Lanthan-Titanat herzustellen. MitCernitrat (Ce(NO3)3·6H2O) anstatt Lanthannitrat in der obigen Flüssigkeit wirdeine Metallpräkursorflüssigkeit(B) zur Herstellung von Wismut-Cer-Titanatmit dem gleichen stöchiometrischenVerhältnishergestellt. In diesem Fall wird, unter Berücksichtigung der Wismut-Flüchtigkeitin dem thermischen Behandlungsverfahren, etwa 20 % mehr zugegeben.Zuerst wird die FlüssigkeitA in den Reaktor gegeben und Hochfrequenz wird auf die FlüssigkeitA ausgeübt,um Tröpfchenherzustellen. Wie zuvor beschrieben, wird, während die Tröpfchen durchden Diffusor ankommen, die Verschlussklappe gleichzeitig in die x-Achsenrichtung angetriebenund die FlüssigkeitA wird abgeschieden. Anschließendwird die FlüssigkeitA durch die FlüssigkeitB ersetzt. Mit der FlüssigkeitB wird das obige Verfahren wiederholt und die Verschlussklappe wirdin die entgegengesetzte Richtung angestrieben. Anschließend wirddas Substrat um 90° gedreht unddas obige Verfahren wird wiederum ausgeübt, aber für eine unterschiedliche Abscheidungszeit,um 14 in der Zusammensetzung verschiedene Proben herzustellen, wiein der Tabelle 1 gezeigt. Die Probenanordnung wird aus der Probenkammerentnommen, nachdem das Abscheideverfahren vervollständigt wurde, über 5 h bei400°C einerthermischen Behandlung unterzogen und dann einer anschließenden thermischenBehandlung bei einer Sauerstoffatmosphäre bei 700°C über eine Stunde, nach Erhöhung derTemperatur in dem Ofen, um eine resultierende Dünnfilmanordnung zu erhalten.In diesem Fall betrug die Aufheizgeschwindigkeit 7°C/min. Dieresultierende Dünnfilmanordnungwurde einer Mikrostrahl-Röntgenstrukturanalyse(XRD) und einer Mikroskopanalyse mit einem Rasterelektronenmikroskop(SEM) unterzogen, um die Oberflächeund den Querschnitt davon zu untersuchen. Mittels WDS wird jedeProbe auf ihre Zusammensetzung analysiert. Ebenso wird eine Platin-Oberelektrode,deren Durchmesser 100 bis 500 Mikrometer ist, auf jeder Probe durchSputtern abgeschieden, um die Restpolarisation zu messen und dieVerluststromdichte, die eines der ferroelektrischen Merkmale ist,und die Ermüdungseigenschaften.Für dieXRD wird ein Brukers AXS GADDS D8 Discover (Mikrostrahl-Röntgenbeugungsinstrument) mitCuKa Strahlung, das bei 40 kV und 40 mA betrieben wird, verwendet.Im Bereich von 15° bis60° wurde2θ in 0,01° Auflösung aufgenommen.Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde mit einem Philips 533Mgemessen. Zusätzlichwurde, zur Messung elektronischer Merkmale, eine Struktur aus Platin(Oberelektrode)/hergestellteferroelektrische BibliotheklPlatin(Unterelektrode) hergestellt.Mit RT66A wurde eine elektrische Feldpolarisationskurve gemessen,um die Zusammensetzung des Dünnfilmsmit dem ferroelektrischen Merkmal zu ermitteln. Tabelle1: Zusammensetzung der Dünnfilmbibliothekvon Bi3,25LaxCe0,75-xTi3O12 (inReihenfolge von Bi/La/Ce (Bi3,25LaxCe0,75-xTi3O12)
    [0032] (Diein der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung basiert auf chemischenmolekularen Formeln und die Teile mit Schrägstrichen sind Zusammensetzungen,die ferroelektrische Eigenschaften zeigen.) (TheThe composition shown in Table 1 is based on chemicalmolecular formulas and the parts with slashes are compositions,showing ferroelectric properties.)
    [0033] Die 5 und 6 zeigen die Ergebnisse von der XRD undder Oberflächenanalyseder zuvor erwähnten Bibliothekder Wismutschichtstruktur. Wie in 6 gezeigt,ist zu sehen, dass eine Dünnfilmanordnungmit einer gleichförmigenPhase, in welcher eine Verunreinigungsphase wie Bi2O3 (2θ =28°) nichtexistiert, aufgrund verdampften Wismuts erhalten wird. Es ist leichtzu beobachten, dass bei Anstieg der Lanthanmenge die Kristalle ineine Stabform wechseln, wie in 6 gezeigt.Es ist ebenso zu beobachten, dass ein Dünnfilm hoher Konzentrationohne übergreifendeAbschälungoder Brüchegebildet wird.The 5 and 6 show the results of XRD and surface analysis of the aforementioned library of bismuth layer structure. As in 6 4, it can be seen that a thin film device having a uniform phase in which an impurity phase such as Bi 2 O 3 (2θ = 28 °) does not exist due to evaporated bismuth is obtained. It is easy to observe that as the amount of lanthanum increases, the crystals change to a rod shape, as in 6 shown. It is also observed that a thin film of high concentration is formed without over-peeling or breakage.
    [0034] Die 7 zeigt eine elektrischeFeldpolarisationskurve fürjede Probe. In 7 istes unmöglich,die elektrischen Eigenschaften zu überprüfen, weil ein elektrischerKurzschluss in einem Gebiet auftritt, das viel Lanthan aufweist.Insbesondere war im Fall eines BLCT-Dünnfilms mit La/Ce = 0,3/0,45die Restpolarisation mit 16,6 μC/cm2 die höchste. Tabelle2. Elektrische Feldpolarisation der Dünnfilmanordnung von (Bi,La,Ce)4Ti3O12 gemäß Fig. 7
    [0035] Die 8 zeigt die Ergebnisse derMessung der Verluststromdichte und Ermüdungseigenschaften der dreiProben, die eine großeRestpolarisation besaßen.The 8th Fig. 11 shows the results of measuring the leakage current density and fatigue characteristics of the three samples having a large residual polarization.
    [0036] Bezüglich derErmüdung änderte sichder Restpolarisationswert fast nicht, trotz des Umschaltens von gleichoder mehr als 109 ohne Rücksichtauf die Zusammensetzungen. Der Verluststrom betrug etwa 10–7 A/cm2 bei 3V wenn La/Ce=0,3/0,45. Tabelle3. Verluststromdichte einer Dünnfilmanordnungvon (Bi,La,Ce)4Ti3O12 gemäß Fig. 8
    [0037] NachHerstellung von zwei Typen Metallpräkursorflüssigkeit wie in Ausführungsform1-1, wird das thermische Behandlungsverfahren bei 400°C nicht angewandt.Zur thermischen Behandlung wird jedoch die Temperatur auf 700°C erhöht bei einerAufheizgeschwindigkeit von 7°Cpro Minute von einer Umgebungstemperatur und die anschließende thermischeBehandlung wird dann auf die Flüssigkeitbei einer Sauerstoffatmosphärefür 30Minuten angewandt. Dies geschieht deshalb, weil es beabsichtigtist, die Verflüchtigungvon Wismut auf ein Maximum zu reduzieren und die elektrischen Merkmalein allen Gebieten zu beobachten. Die Bildung einer gleichförmigen Phasewird in diesem Fall ebenso durch XRD beobachtet. Die 9 zeigt eine elektrischeFeldpolarisationskurve dieser Probenanordnung, die gemäß dieserAusführungsform1-2 erhalten wurde. Tabelle4. Elektrische Feldpolarisation der Dünnfilmanordnung von (Bi,La,Ce)4Ti3O12 gemäß Fig. 9
    [0038] Wiein Tabelle 4 gezeigt, ist zu erkennen, dass der Gesamt-Restpolarisationswertsogar mehr verbessert wird im Vergleich zu der Ausführungsform1-1. Insbesondere ist in dem Gebiet, worin La/Ce=0,45/0,3 ist, dieRestpolarisation mit 27 μC/cm2 sehr hoch. Wie in diesem Test bekannt,muss das Abscheidungsverfahren etwa 96 mal durchgeführt werden(6 mal pro Probe), unter der Annahme, dass wie zuvor eine Probepro Experiment hergestellt wird. Durch Verwendung von nur einerVerschlussklappe, die sich in die x-Achsenrichtung bewegt, und einer Maskezur Festlegung einer Abscheideflächewie in der Erfindung, ist es jedoch möglich, auf einfache Weise optimierteZusammensetzungen durch nur viermalige Abscheidung zu erreichen.As shown in Table 4, it can be seen that the total residual polarization value is improved even more as compared with Embodiment 1-1. In particular, in the field where La / Ce = 0.45 / 0.3, the residual polarization at 27 μC / cm 2 is very high. As known in this test, the deposition process must be performed about 96 times (6 times per sample), assuming that one sample is prepared per experiment as before. However, by using only one shutter that moves in the x-axis direction and one mask to define a separation surface as in the invention, it is possible to easily achieve optimized compositions by only four depositions.
    [0039] ZurOxidation von Methanol gemäß der Erfindungwerden insgesamt fünfTypen Metallpräkursorflüssigkeitenaus Platin-, Ruthenium-, Molybdän-,Wolfram- und Goldpräkursorenhergestellt. Nach dem gleichen Verfahren wie in der zuvor beschriebenenAusführungsform1-1 werden anschließendin der Zusammensetzung verschiedene Anordnungen auf Kohlepapierhergestellt, auf welchem eine Maske platziert ist, die eine Fläche zurZersetzung von Tröpfchenhatte, um eine resultierende Bibliothek zu erhalten durch chemischeDeoxidation mit 0,5 M NaBH4 oder Deoxidationin einer Wasserstoffatmosphärebei 310.For the oxidation of methanol according to the invention, a total of five types of metal precursor liquids are prepared from platinum, ruthenium, molybdenum, tungsten and gold precursors. By the same method as in the above-described embodiment 1-1, various arrangements are then made in the composition on carbon paper on which a mask having a droplet decomposition area to obtain a resulting library by chemical deoxidation is placed 0.5 M NaBH 4 or deoxidation in a hydrogen atmosphere at 310.
    [0040] Dieobigen Anodenkatalysatoren setzen Methanol mit Wasser um, wobeider Katalysator vorzugsweise aus 60 bis 95 Mol% Platin und/oderRuthenium und 5 bis 40 Mol% mindestens zweier Metalle besteht, die ausgewählt sindaus der Gruppe von Molybdän,Wolfram, Gold, Kobalt und Nickel.TheThe above anode catalysts convert methanol with water, whereinthe catalyst preferably consists of 60 to 95 mol% platinum and / orRuthenium and 5 to 40 mol% of at least two metals are selectedfrom the group of molybdenum,Tungsten, gold, cobalt and nickel.
    [0041] Für die Kathodenreaktionvon Sauerstoff werden Platin, Eisen, Selen, Ruthenium und Molybdän verwendet.Zur detaillierteren kombinatorischen Detektion bezüglich derReaktion wird die Fluoreszenzdetektion, die von Mallouk et. al.{T.E. Mallouk et. al. Science, 280, 1735, (1998)} vorgeschlagenwurde, verwandt.For the cathode reactionOxygen uses platinum, iron, selenium, ruthenium and molybdenum.For more detailed combinatorial detection with respect toReaction is the fluorescence detection, by Mallouk et. al.{T. E. Mallouk et. al. Science, 280, 1735, (1998)}was, related.
    [0042] Derzur Detektion der Anode verwendete Indikator ist 300 Mikromol Chinin,und Phloxin B wird zur Detektion der Kathode verwendet. Der normale3-Elektrodentestwird durchgeführt,unter Verwendung des hergestellten Elektrolyten und der Anordnung,und die Fluoreszenzdetektion wird angewandt. Die Konfiguration derkombinatorischen Zusammensetzung der fluoreszenzdetektierten Anodeund Kathode ist in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.Of theindicator used to detect the anode is 300 micromoles quinine,and phloxin B is used to detect the cathode. The normal one3-electrode testis carried out,using the prepared electrolyte and the assembly,and fluorescence detection is used. The configuration ofcombinatorial composition of the fluorescence-detected anodeand cathode is shown in Tables 5 and 6.
    [0043] Esist nicht notwendig, eine Maske zu verwenden, auf welcher eine Fläche zurAbscheidung vorbestimmt ist, indem man einen Reaktor mit 100 Aperturen(deren Durchmesser ein mm ist) als Substrat verwendet, um eine Katalysatorbibliothekzur Entfernung von Stickstoffoxid herzustellen. Bei Herstellungder erfindungsgemäßen Bibliothekwird im Wesentlichen Zeolith als Träger verwendet und all das alsZeolith ausgewählteZSM-5 und 13X wird in die Aperturen des Mikroreaktors getan. AlsPräkursorenvon Platin, Kupfer, Eisen, Kobalt etc. als anschließend aufden Trägerzu dotierende Übergangsmetallewerden Platinchlorid und Kupfernitrat, Eisennitrat und Kobaltnitratin Wasser gelöst,um vier Typen Metallpräkursorflüssigkeitherzustellen. In diesem Fall ist in Anbetracht der ökonomischenEffizienz die Menge des Platins zur Dotierung auf einen Wert beschränkt, dergleich oder weniger ist als 5 Gew.-%. Mit den vier Typen Metallpräkursorflüssigkeit,die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, werden jeweils inder Zusammensetzung unterschiedliche Katalysatorpulveranordnungen,unter Verwendung einer in die x-Richtung angetriebenen Verschlussklappe,mittels Ionenaustausch hergestellt, wobei dies eine Reaktion zwischenZeolith und Übergangsmetallpräkursorlösungen inWasser ist, wie in den vorigen Beispielen. Die gemäß dem obigenVerfahren hergestellten Pulveranordnungen werden aus der Vakuumkammerentnommen und dann für12 Stunden in einem Vakuumofen platziert um sie zu trocknen. Anschließend werdendie Anordnungen bei 500°Cfür etwavier Stunden bei einer Luftatmosphäre gebacken, um 100 jeweilsin der Zusammensetzung verschiedene Pulveranordnungen zu erhalten, wiein Tabelle 7 gezeigt. Die Probenzahl kann durch Erhöhung derAnzahl an Aperturen auf 1000 erhöhtwerden.
    [0044] DieMetallpräkursorflüssigkeitzur Herstellung von LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 wirdin 2-Methoxyethanol gelöst,entsprechend dem stöchiometrischenVerhältnis{Lithium : Übergangsmetall(Kobalt, Nickel, Mangan)=1,05:1}. In diesem Fall werden jeweilsLithiumnitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat und Mangannitrat als Metallpräkursorenverwendet. Unter Berücksichtigungdes Verdampfungszustands von Lithium in dem thermischen Behandlungsverfahrenwird in diesem Fall das stöchiometrischeVerhältnisauf einen Überschussvon 5% eingestellt. Ein Platin-Wafer, auf den Kollektoren für die Anodeund die Kathode gedruckt wurden, wird als Substrat verwendet. Genauwie im vorigen Verfahren wird zuerst die LiCoO2 Flüssigkeitin den Reaktor gegeben, um Tröpfchenherzustellen, die dann in eine Vakuumkammer bei 700 Torr überführt werden,währendein Konzentrationsgradient durch verschiedene Abscheidezeiten für jede Stelleerreicht wird, unter Verwendung einer in die x-Richtung angetriebenenVerschlussklappe. Als nächsteswird die Flüssigkeitdurch LiMnO2 Flüssigkeit ersetzt. Das obigeVerfahren wird dann wiederholt, aber die Verschlussklappe wird ineine zur ersten Richtung entgegengesetzten Richtung angetrieben.Anschließendwird nach Drehung des Substrathalters um 90°, die LiNiO2 Flüssigkeitabgeschieden, währenddie Verschlussklappe angetrieben wird. Dann wird im letzten Schrittdie LiMnO2 Flüssigkeit wiederum abgeschieden,währenddie Verschlussklappe in die zu der obigen Richtung entgegengesetztenRichtung angetrieben wird, um 16 anodische Dünnfilme verschiedener Zusammensetzungherzustellen. Der so hergestellte anodische Dünnfilm ist Gegenstand anschließender thermischer Behandlungfür 5 Minutenbei 800°Cbei Sauerstoffatmosphärein einer Wärme-Schnellbehandlungs-Vorrichtung.Die Zusammensetzung der gemäß dem obigenVerfahren hergestellten Dünnfilmanordnungist in der Tabelle 8 gezeigt. Um einen elektrochemischen Test ander Anordnung durchzuführen,werden etwa 15 μmLIPON als Elektrolyt durch Sputtern abgeschieden und eine Lithiumelektrodewird dann schlussendlich abgeschieden. Da die Lithiumelektrode sehrempfindlich gegen Feuchtigkeit ist, wird eine beutelförmige Zellein einer Glove-Box oder einem Trockenraum ohne Feuchtigkeit hergestelltund ein Ladungs- und Entladungstest wird an der Anordnung durchgeführt, unterVerwendung einer Ladungs- und Entladungsvorrichtung mit 16 Kanälen. AlsLadungs- und Entladungsbedingung ist die Potentialbedingung 3 bis4,3 V, die Ladungs- und Entladungsgeschwindigkeit ist 1 C, und derTest wird 100 mal wiederholt. Tabelle8. Zusammensetzung der Anodenbibliothek für die Lithiumsekundärzelle (worindie Zusammensetzung auf die chemische molekulare Formel bezogenist.)
    [0045] Wiezuvor im Detail beschrieben und belegt, ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenzur Herstellung eines Dünnfilmsoder einer Pulveranordnung mittels chemischem Abscheidungsverfahrenmit einer Flüssigkeitsnebelquellemöglich,auf einfache Weise einen Dünnfilmoder eine Pulveranordnung mit verschiedenen Merkmalen anorganischerMaterialien, z.B. Ferroelekrika, und umweltfreundlicher Katalysatoren,z.B. Katalysatoren zur Entfernung von Stickoxiden, herzustellen,um Verfahren zur Entdeckung und Optimierung neuer Materialien mittelskombinatorischer Chemie umzusetzen. Es ist ebenso möglich, eineAnordnung für diekombinatorische Chemie herzustellen, die durch Mischung von Flüssigkeitenbei einer Raumtemperatur eine gleichförmige Phase besitzt, und Partikelherzustellen, die zur Abscheidung sogar feiner in ihrer Größe sind,was in verbesserten Materialeigenschaften resultiert. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrenist es möglich,die fürdie Tests nach dem Stand der Technik benötigte Zeit und Kosten signifikantzu reduzieren und gleichzeitig Multikomponentensystem-Materialienund -Katalysatoren herzustellen.Aspreviously described in detail and documented, it is according to the method of the inventionfor producing a thin filmor a powder assembly by chemical deposition methodwith a liquid mist sourcepossible,easily a thin filmor a powder arrangement with different characteristics of inorganicMaterials, e.g. Ferroelectric peppers, and environmentally friendly catalysts,e.g. Catalysts for removing nitrogen oxides,to methods for the discovery and optimization of new materials by means ofimplement combinatorial chemistry. It is also possible to have oneArrangement for theto produce combinatorial chemistry by mixing liquidsat room temperature has a uniform phase, and particleswhich are even finer in size for deposition,which results in improved material properties. According to the method of the inventionIs it possible,the forthe tests of the prior art required time and cost significantlywhile reducing multicomponent system materialsand produce catalysts.
    [0046] Ausder vorangehenden Beschreibung ist zu entnehmen, dass verschiedeneAbwandlungen und Änderungenvorgenommen werden können,ohne von der Idee und dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindungabzuweichen. Es ist selbstverständlich,dass die vorangehende Beschreibung zur Verdeutlichung und nichtzur Beschränkungdes Schutzbereiches der Erfindung, wie durch die Ansprüche ausgedrückt, gedacht ist.OutFrom the foregoing description it can be seen that variousModifications and changescan be madewithout departing from the spirit and scope of the present inventiondeparting. It goes without sayingthat the preceding description for clarity and notfor limitationthe scope of the invention as expressed by the claims is intended.
    权利要求:
    Claims (10)
    [1]
    Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilmsoder einer Pulveranordnung durch ein chemisches Abscheidungsverfahrenmit einer Flüssigkeitsnebelquelle,das gekennzeichnet ist durch: einen ersten Schritt, in demman einen Metallpräkursor,der aus einem Material oder Katalysator besteht, in einem Lösungsmittellöst undzwei oder mehr Arten von Metallpräkursorflüssigkeit herstellt, einenzweiten Schritt, bei dem man eine Art Flüssigkeit von den zwei odermehr Arten Flüssigkeitauswählt,sie in einen Reaktor gibt und Tröpfchendaraus herstellt, indem man eine Hochfrequenz auf die Flüssigkeitausübt, einendritten Schritt, bei dem man die Tröpfchen in eine Vakuumkammerbei einem vorgegebenen Druck überführt, einenvierten Schritt, bei dem man die Tröpfchen auf jede Fläche einesSubstrats abscheidet, um einen Konzentrationsgradienten mittelseiner Verschlussklappe oder einer bewegten Maske zu haben, einenfünftenSchritt, bei dem man einen Dünnfilmoder eine Pulveranordnung mit den Tröpfchen durch ein thermischesBehandlungsverfahren herstellt, einen sechsten Schritt, beidem man die Schritte 2 bis 5 mit einer unterschiedlichen Flüssigkeitwiederholt, die ausgewähltist aus den zwei oder mehr verschiedenen Arten der in Schritt 1hergestellten Flüssigkeit.Process for producing a thin filmor a powder assembly by a chemical deposition methodwith a liquid mist source,characterized by:a first step in whicha metal precursor,which consists of a material or catalyst, in a solventtriggers andproduces two or more types of metal precursor liquid,onesecond step, in which one kind of liquid of the two ormore types of fluidselectsshe gives into a reactor and dropletsIt is made by applying a high frequency to the liquidexertsonethird step, where you put the droplets in a vacuum chambertransferred at a predetermined pressure,onefourth step, where you put the droplets on each face of aSubstrate separates to a concentration gradient usingto have a flap or a moving mask,onefifthStep in which you take a thin filmor a powder arrangement with the droplets by a thermalManufacturing process,a sixth step, atthe steps 2 to 5 with a different liquidrepeated, the selectedis from the two or more different types of in step 1produced liquid.
    [2]
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass vier Arten von Tröpfchenin dem ersten Schritt dadurch hergestellt werden, dass wenn die vierArten hergestellter Tröpfchenjeweils auf dem Substrat abgeschieden werden, die zweiten Tröpfchen ineine Richtung entgegengesetzt zur Antriebsrichtung der Verschlussklappebei den ersten Tröpfchen überführt werden,und dadurch, dass die dritten und vierten Tröpfchen in einer Antriebsrichtungoder einer entgegengesetzten Antriebsrichtung der Verschlussklappeauf die Fläche desSubstrats überführt werden,welches um 90° gedrehtwurde.Method according to claim 1, characterized in thatthat four types of dropletsin the first step, if the fourSpecies of manufactured dropletseach deposited on the substrate, the second droplets ina direction opposite to the drive direction of the shutterbe transferred at the first droplets,and in that the third and fourth droplets in a drive directionor an opposite drive direction of the closure flapon the surface of theSubstrate are transferred,which turned by 90 °has been.
    [3]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Material und der Katalysator anorganische Materialien,ionische Feststoffe, organische Metallmaterialien, Metallegierungen,Komplexe und organische Polymere umfassen.Method according to claim 1 or 2, characterizedthat the material and the catalyst are inorganic materials,ionic solids, organic metal materials, metal alloys,Complex and organic polymers include.
    [4]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass die Metallpräkursorenein oder mehr Materialien sind, die ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehendaus Metallnitrat (-NO3), Acetat (-CH3COO·2H2O), Carbonat (-CO3),Acetylacetonat (-CH3COOHCOCH3),2-Ethylhexanoat (-OOCCH(C2H5)CaH9), Stearat ((O2C18H35)2)und Alkoxid (-(OR)n, R=Alkylrest).A method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal precursors are one or more materials selected from a group consisting of metal nitrate (-NO 3 ), acetate (-CH 3 COO · 2H 2 O), carbonate (-CO 3 ), acetylacetonate (-CH 3 COOHCOCH 3 ), 2-ethylhexanoate (-OOCCH (C 2 H 5 ) CaH 9 ), stearate ((O 2 C 18 H 35 ) 2 ) and alkoxide (- (OR) n, R = alkyl).
    [5]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass eine Abscheidungsdicke von dem Dünnfilm oder der Pulveranordnung0,1 μm bis1 μm beträgt.Method according to claim 1 or 2, characterizeda deposition thickness of the thin film or powder assembly0.1 μm to1 μm.
    [6]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Substrat entweder ein Wafer ist, der aus Wolfram, Molybdän, Gold,Aluminium, Kupfer, Platin, Silizium oder Siliziumoxid hergestelltist, oder ein Reaktor ist, der 100 oder mehr Aperturen besitzt,welche durch Fotolithografie hergestellt sind.Method according to claim 1 or 2, characterizedthat the substrate is either a wafer made of tungsten, molybdenum, gold,Made of aluminum, copper, platinum, silicon or silicon oxideis or is a reactor having 100 or more apertures,which are made by photolithography.
    [7]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass Abscheidung und Herstellung des Dünnfilms oder der Pulveranordnungbei einem Druck im Bereich von 10–6 bis760 Torr durchgeführtwerden.A method according to claim 1 or 2, characterized in that deposition and fabrication of the thin film or powder assembly are carried out at a pressure in the range of 10 -6 to 760 Torr.
    [8]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass fürdie Abscheidung und Herstellung des Dünnfilms oder der Pulveranordnungein Gas wie Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder Helium verwendet wird,für dieBedingung der Implementierung einer Produktionsatmosphäre, um eineeffiziente Reaktion zwischen Flüssigkeitenund einer Mischung davon zu erreichen.Method according to claim 1 or 2, characterizedthat forthe deposition and production of the thin film or powder assemblya gas such as oxygen, nitrogen, argon or helium is used,for theCondition of implementation of a production atmosphere, around aefficient reaction between liquidsand to achieve a mixture thereof.
    [9]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Lösungsmittelzur Lösungder Metallpräkursorenein organisches Lösungsmittelist, das ein bis zehn Kohlenstoffatome enthält, umfassend Methanol, Ethanol,Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Methoxyethanol, Toluol, Benzol,Phenol, 2-Ethylhexanoat, Aceton und Acetylacetonat, oder polareLösungsmittel,wie Wasser.Method according to claim 1 or 2, characterizedthat the solventto the solutionthe metal precursorsan organic solventcontaining one to ten carbon atoms, comprising methanol, ethanol,Propanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, toluene, benzene,Phenol, 2-ethylhexanoate, acetone and acetylacetonate, or polarSolvent,like water.
    [10]
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass fürdas thermische Verfahren ein Ofen oder eine Wärme-Schnellbehandlungs-Vorrichtung verwendetwerden können,und ein Gas, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Argon oderHelium bei 50 bis 1500°Cverwendet wird.Method according to claim 1 or 2, characterizedthat forthe thermal process uses an oven or a heat-treating devicecan beand a gas, e.g. Oxygen, nitrogen, hydrogen, argon orHelium at 50 to 1500 ° Cis used.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2005076122A|2005-03-24|
    KR20050022725A|2005-03-08|
    US20050048205A1|2005-03-03|
    KR100559792B1|2006-03-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-06-30| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2011-02-01| R002| Refusal decision in examination/registration proceedings|
    2011-05-26| 8131| Rejection|
    2011-05-26| R003| Refusal decision now final|Effective date: 20110302 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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